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PVC用自由基加成聚合方法制备,聚合方法主要分为悬浮聚合法、乳液聚合法、本体聚合法和微悬浮聚合法,以悬浮聚合法为主,约占PVC总产量的80%-82%左右,其次是乳液聚合法,约占PVC总产量的10%-12%,然后是本体聚合法,约占8%。悬浮法和本体法得到的颗粒结构相似,平均粒径为100~160微米。乳液法和微悬浮法生产得到的粒径大约为0.2微米和1微米。只有少量涂料用聚乙烯共聚物才用溶液法制备。将纯水、液化的VCM单体、分散剂加入到反应釜中,然后加入引发剂和其它助剂,升温到一定温度后VCM单体发生自由基聚合反应生成PVC颗粒。持续的搅拌使得颗粒的粒度均匀,并且使生成的颗粒悬浮在水中。此外,还有用微悬浮法生产PVC糊用树脂,产品性能和成糊性均好。
氯乙烯聚合时,向单体转移是主要的链终止方式,以致聚氯乙烯的聚合度(600~1600)与引发剂浓度无关,仅由温度(45~65 oC来控制,温度波动需控制在0.2~ 0.5 oC之内。聚合速率主要由引发剂用量来调节。目前聚合釜的传热性能较好,多选用过氧化碳酸酯一类高活性引发剂,用量为0.02%~0.05%。如果采用高活性和低活性引发剂复合使用,且复合得当,如半衰期为2h,则可望接近匀速反应。匀速反应有利于传热和温度的控制。聚氯乙烯-氯乙烯是部分互溶体系,形成两相: 一相是溶胀有氯乙烯(约30%)的聚氯乙烯富相,成为聚合的主要场所,另一相是溶解有微量聚氯乙烯(<0.1%)的单体相,接近纯单体。转化率>70%时,单体相消失,体系压力开始低于纯氯乙烯的饱和燕气压,聚氯烯富相中氯乙烯继续聚合。聚合至85%转化率,结束反应,以免影响树脂颗粒的疏松结构。分散剂的性质对聚氯乙烯颗粒形态的影响至关重要。选用明胶时,其水溶液表面张力较大(25°C为68 mN·m-1),将形成紧密型树脂。制备疏松型聚氯乙烯时,要求个质表面张力在50 mN·m-1以下则可将部分水解聚乙烯醇(水溶液表面张力为50~55 mN·m-1)和轻丙基甲基纤维素(水溶液表面张力为45~50 mN·m-1)复合使用,有时还添加第三组分。复合分散剂的配合虽然可以表面张力作部分参考,但多少还带有经验技艺的成分。
聚合反应釜是主要设备,由钢制釜体内衬不锈钢或搪瓷制成,装有搅拌器和控制温度的传热夹套,或内冷排管、回流冷凝器等。为了降低生产成本,反应釜的容积已由几立方米、十几立方米逐渐向大型化发展,大已达到200立方米(釜式反应器)。聚合釜的高传热能力对聚合温度恒定起着作用,而搅拌除对混匀物料和传热有帮助外,对液液分散和树脂颗粒特性也有显著影响。传热和搅拌是氯乙烯聚合的两大工程问题。聚合釜经多次使用后要除垢。以聚乙烯醇和纤维素醚类等为悬浮稳定剂制得的PVC一般较疏松,孔隙多,表面积大,容易吸收增塑剂和塑化。
PVC树脂是一个极性非结晶性高聚物,密度:1.38 g/cm3,玻璃转变温度:87℃,因此热稳定性差,不易加工。不能直接使用,经过改性混配,添加相关助剂和填充物才可以使用。而因添加的相关助剂和填充物的种类和分数的不同,这就决定了所制备的PVC材料性能和要求是不一样的。我们通常称之为PVC配方,严格说来是PVC改性配方,而PVC只有经过改性才能使用。这一类常被归类为高分子改性材料。高分子材料改性主要围绕通用塑料的化、单组分材料向多组分材料复合材料转变(合金、共混、复合)、赋予材料功能化、优化性能与价格等方面的研究。改性方法主要是化学改性、填充改性、增强改性、共混改性以及纳米复合改性。改性基本原理就是通过添加物赋予材料功能或者提高某些性能 [7]。因此,PVC配方技术的高下,决定了一家工厂技术和生产能力的高下。
聚氯乙烯热稳定性和耐光性较差。在150 ℃时开始分解出氯化氢,随着增塑剂含量的多少发生不良反应。另外,颜料对PVC的影响,体现在颜料是否与PVC及组成PVC制品的其它组分发生反应以及颜料本身耐迁移性、耐热性。着色剂中的某些成份可能会促使树脂的降解。如铁离子和锌离子是PVC树脂降解反应的催化剂。因此,使用氧化铁(红、黄、棕和黑)颜料或氧化锌、硫化锌和立德粉类白色颜料会降低PVC树脂的热稳定性。某些着色剂可能会与PVC树脂的降解产物发生作用。如群青类颜料耐酸性差,故在PVC着色加工过程中,会与PVC分解产生的氯化氢发生相互作用而失去应有的颜色。因此就PVC着色而言,考虑到所用树脂及相关助剂的特征,结合颜料的特点。在选择着色剂时应当注意以下几个问题 [9]。
颜料对聚氯乙烯电气绝缘性影响
作为电缆材料的聚氯乙烯和聚乙烯一样,应该考虑着色后的电性能。尤其是聚氯乙烯因其本身绝缘性较聚乙烯差,故颜料的影响就更大。说明,选择无机颜料着色PVC对其电气绝缘性较有机颜料为好(除炉黑、锐钛型二氧化钛外)。
指颜料耐各种气候的能力。其中包括可见光和紫外光、水分、温度、大气氯化作用以及制品使用期间所遇到的化学药剂。重要的耐候性,包括不褪色性、耐粉化性和物理性能的持久性。而有机颜料则因其结构不同有好有差。此外,在含有白色颜料的配方中,颜料的耐候性会受到较严重的影响。
颜料的褪色、变暗或色调变化,一般由颜料的反应基因所致。这些反应性基因,能与大气中的水分或化学药剂——酸、碱发生作用。例如,镉黄在水分和日光作用下会褪色,立索尔红具有较好的耐光性,适合于大多数户内应用,而在含有酸、碱成分的户外使用时严重褪色。
脱氯化氢的测定方法按JIS-K-6723,测定温度180 ℃。以未着色的聚氯乙烯复合物脱氯乙烯的时间为基准,延长或阻缓时间以5%、10%间隔计,负值表示加速分解。
聚氯乙烯属于极性高聚物,对水等导电物质亲和力较大,故电阻较非极性的聚烯烃要小,但仍有较高的体积电阴和击穿电压。聚氯乙烯的极性基团直接附着在主链上,在玻璃化温度以下,偶极链段受到冻结构的主链原子的限制,不能移动,因而并不产生偶极化作用,可作室温的高频绝缘材料。作电线绝缘用时、悬浮树脂的电气绝缘性比浮液树脂高10-100倍。降解产生的氯离子的存在会降低电绝缘性。
聚氯乙烯为微黄色半透明状,有光泽。透明度胜于聚乙烯、聚丙烯,差于聚苯乙烯,随助剂用量不同,分为软、硬聚氯乙烯,软制品柔而韧,手感粘,硬制品的硬度低密度聚乙烯,而低于聚丙烯,在屈折处会出现白化现象。稳定;不易被酸、碱腐蚀;对热比较耐受。
聚氯乙烯具有阻燃(阻燃值为40以上)、耐化学药品性高(耐浓盐酸、浓度为90%的硫酸、浓度为60%的硝酸和浓度20%的氢氧化钠)、机械强度及电绝缘性良好的优点。
聚氯乙烯对光、热的稳定性较差。软化点为80℃,于130℃开始分解。在不加热稳定剂的情况下,聚氯乙烯100℃时即开始分解,130℃以上分解更快。受热分解出放出氯化氢气体(氯化氢气体是有毒气体)使其变色,由白色→浅黄色→红色→褐色→黑色。阳光中的紫外线和氧会使聚氯乙烯发生光氧化分解,因而使聚氯乙烯的柔性下降,后发脆。这就是一些PVC塑料时间久了就会变黄、变脆的原因。